• SPbSPU
    Electronic Library

Login
Search manual

Details

Исмагилов, Руслан Радикович. Влияние добавок стеклоуглерода на селективность образования 4,4-диметилдиоксана-1,3 по Принсу: выпускная квалификационная работа про программе бакалавриата. Направление подготовки (специальность) 04.03.01 "Химия". Направленность (профиль) "Органическая и биоорганическая химия" / Р. Р. Исмагилов; Башкирский государственный университет, Химический факультет, Кафедра высокомолекулярных соединений и общей химической технологии ; научный руководитель В. С. Тухватшин. — Уфа, 2021. — 38 с. — <URL:https://elib.bashedu.ru/dl/diplom/Ismagilov RR_04.03.01_Khimiya_bak_2021.pdf>. — Текст: электронный

Record create date

7/14/2021

Subject

Химия — Химия высокомолекулярных соединений; ВКР; бакалавриат; синтез изопрена; реакция Принса; синтетический изопреновый каучук; стеклоуглерод

UDC

541.6

LBC

24.7

Collections

Квалификационные работы бакалавров и специалистов; Общая коллекция

Allowed Actions

–

Action 'Read' will be available if you login or access site from another network

Group Anonymous
Network Internet
Network User group Action
Library BashGU Local Network Authenticated users
Read
Library BashGU Local Network All
Internet Authenticated users
Read
Internet All
  • 1.3. Синтез изопрена с использованием 1,3-диоксолана и 2-метилпропена 8
  • 1.4. Синтез изопрена на основе жидкофазного окисления изопентана и
  • эпоксидирования изопентенов 9
  • 1.6. Синтез изопрена из ацетилена и ацетона 12
  • 1.7. Синтез изопрена из пропилена 13
  • 1.7.1. Димеризация пропилена 15
  • 1.7.2. Изомеризация 2-метил-1-пентена в 2-метил-2-пентен 16
  • 1.7.3. Крекинг 2-метил-2-пентена 17
  • 1.8. Синтез изопрена из этилена и пропилена 18
  • 1.9. Синтез изопрена реакцией сометатезиса 19
  • 1. Методы получения изопрена
  • Рассмотрим методы получения изопрена, которые не используются в крупном производстве, но теоретически проработаны.
  • 1.1. Синтез изопрена из 2-метилпропена и формальдегида
  • через 3-метил-1,3-бутандиол
  • Существует метод получения изопрена (1) через 3-метил-1,3-бутандиол (6) при взаимодействии 2-метилпропена (2) и формальдегида, который не менее известный, чем «диоксановый» метод. Данный метод разработан сотрудниками Института органической химии им. Н...
  • В основе метода лежат две стадии.
  • 1. При взаимодействие 2-метилпропена (2) и формальдегида получают 3-метил-1,3-бутандиола (6).
  • 2-Метилпропен (2) и 6-10% раствор формальдегида конденсируют в присутствии разбавленной серной кислоты как катализатора при 95ºС и давлении 0,16-0,2 кгс/cм2. Образуется 3-метил-1,3-бутандиола (6) с выходом 57%.
  • Образуются побочные продукты - 2-метил-2-пропанол (9), ДМД и гидрированные пираны (7) и (8).
  • Но использование даже малых концентраций формальдегида приводит к образованию ацеталей 3-метил-1,3-бутандиола, в том числе ДМД.
  • Чтобы увеличить выход (на 20-25%) 3-метил-1,3-бутандиола (6) подвергают гидролизу ДМД, который получают в качестве побочного продукта.
  • 2. Следующим шагом дегидратируют 3-метил-1,3-бутандиол (6) в целевой изопрен (1). Процесс можно осуществить как в условиях гетерогенного (фосфатно-калиевого катализатор) при 200-250ºС, так и гомогенного катализа (разбавленная серная кислота) при 100-1...
  • Таблица 1
  • Оптимальные условия синтеза изопрена через 3-метил-1,3-бутандиол
  • Если проводить процесс при оптимальных условиях (табл. 1), то выход 3-метил-1,3-бутандиола (6) составит примерно 63-65% при конверсии формальдегида 95-98%. Выход целевого изопрена (1) будет составлять 85-89%. Из-за сложности отделения промежуточного 1...
  • 1.2. Получение изопрена из 2-метилпропилена и метаналя
  • Следующим вариантом синтеза изопрена (1) является взаимодействие 2-метилпропилена (2) с соединениями, содержащими подвижные α-протоны (диамины, амины, ацетали и т.д.).
  • Возможно проведение реакций в условиях как гомогенного (серная кислота), так и гетерогенного катализа (фосфаты редкоземельных металлов – лантана, ниобия и тантала) [86-88].
  • Соответствующе протекает реакция взаимодействия 2-метилпропилена (2) с метилалем (12).
  • 1.3. Синтез изопрена с использованием 1,3-диоксолана и 2-метилпропена
  • Авторами было отмечено, что синтезируя изопрен (1) по данному методу в присутствии минеральных (серной, ортофосфорной) кислот или в условиях гетерогенного катализа (катионообменные смолы Amberlyst 36dry, КСМ-2, lewatit k1481, lewatit k2420, lewatit k2...
  • Однако, авторы отмечают, что образовываются побочные продукты, среди которых ДМД, пираны (7, 8), продукты конденсации изопрена (1) с 2-метилпропеном (2) и димеры изопрена.
  • Основываясь на вышеизложенных фактах можно предположить вероятную схему синтеза изопрена (1).
  • Используя в роли катализатора катионообменную смолу lewatit k1481, были получены наилучшие результаты по конверсии 1,3-диоксолана (13) (96-99%), выходу (~ 54%) и селективности (~ 56%) изопрена (1). Выход изопрена (1) составляет 39-41%. Преимуществом м...
  • 1.4. Синтез изопрена на основе жидкофазного
  • окисления изопентана и эпоксидирования изопентенов
  • На основе жидкофазного окисления изопентана (2-метилбутана) (15) фирмой «Халкон» (США) была разработана технологическая схема синтеза изопрена (1) (рис. 1).
  • Процесс базируется на следующих реакциях:
  • - жидкофазное окисление изопентана (15) кислородом воздуха до гидропероксида (16);
  • - эпоксидирование 2-метил-2-бутена (17) (основной компонент изопентеновой фракции) в соответствующий эпоксид (18);
  • - трансформация эпоксида (18) в 3-метил-3-бутенол-2 (20);
  • - превращение 3-метил-3-бутенола-2 (20) в изопрен (1).
  • Все представленные реакции реализуются при температурах до 100ºС и большей частью в жидкой фазе. Благодаря этому процесс является экономичным, несмотря на большое количество стадий.
  • Рис. 1 Принципиальная блок-схема процесса синтеза изопрена на основе жидкофазного окисления изопентана [9].
  • Изопрен (1) методами ректификации и отмывки без применения химических методов глубоко очищают. При окислении 3-метилбутанола-2 (20) образуется основной побочный продукт 3-метилбутанон-2 (21).
  • Наряду с этим, 3-метилбутанон-2 (21) широко применяется в лакокрасочной промышленности в качестве растворителя.
  • 1.5. Синтез изопрена из бутена-2 и синтез-газа
  • Одним из актуальных методов получения изопрена (1) является его получение при взаимодействии 2-бутена (5) и синтез-газа (СО+Н2). 2-Бутен (5) выделяют из С4 фракции пиролиза нефтепродуктов [9].
  • Процесс включает две стадии:
  • 1. Гидроформилирование (оксосинтез) 2-бутена (5) до 2-метилбутаналя (22). Реакцию проводят в жидкой фазе в присутствии Rh(CO)8 при температуре 100-120ºС и давлении 60 кгс/cм2.
  • Механизм оксосинтеза бутенов-2 основывается на распространенном
  • механизме гидроформилирования Бреслоу-Хека:
  • 2. Совместное дегидрирование и дегидратация 2-метилбутаналя (22). Осуществляют данную реакцию в присутствии кальций-фосфатного катализатора при 350-400ºС и атмосферном давлении. В результате чего степень превращения 2-метилбутаналя (22) составляет 85-...
  • Преимуществом данного синтеза является применение природного газа для получения синтез-газа. Недостатком же является довольно высокое давление на стадии оксосинтеза и необходимость строительства установок для производства синтез-газа.
  • 1.6. Синтез изопрена из ацетилена и ацетона
  • Синтез изопрена (1) из ацетилена (23) и ацетона (24) был впервые произведён академиком А.Е. Фаворским, затем реализован в опытно-промышленном масштабе в Ленинграде [9-11].
  • Процесс включает три стадии.
  • 1. Образование 2-метил-3-бутинола-2 (25) при конденсации ацетилена (23) и ацетона (24) в присутствии основания (гидроксида калия);
  • 2. Гидрирование 2-метил-3-бутинола-2 (25) в 2-метил-3-бутенол-2 (26). Процесс осуществляют в условиях катализа палладием на носителе в жидкой фазе при 0,01-0,05 кгс/cм2 и температуре 30-45ºС. Избирательность 2-метил-3-бутенола-2 (26) составляет 99%;
  • 3. Дегидратация 2-метил-3-бутенола-2 (26) в изопрен (1). Конверсия 2-метил-3-бутенола-2 (26) составляет 97%; выход изопрена (1) 95%. Избирательность процесса составляет 99%. Полученный изопрен (1) в дополнительной очистки не нуждается.
  • Преимуществом метода значатся умеренные условия синтеза и чистота получаемого изопрена (1). Но в то же время метод имеет несколько недостатков: высокая стоимость сырья, применение на начальной стадии ацетилена (23) с ацетоном (24), а так же низкая изн...
  • 1.7. Синтез изопрена из пропилена
  • В 1946 году Горином и Обладом был открыт метод получения изопрена (1) при термическом разложении димеров пропилена. Результаты не были реализованы в техническом производстве, так как свидетельствовали только о возможности данного синтеза и выход проду...
  • В основе процесса заложены три стадии [9]:
  • 1. Получение 2-метил-1-пентена (29) димеризацией пропилена (27);
  • 2. Получение 2-метил-2-пентена (30) изомеризацией 2-метил-1-пентена (29);
  • 3. Крекинг 2-метил-2-пентена (30) в целевой изопрен (1).
  • Рис. 2 Принципиальная технологическая схема синтеза изопрена из пропилена по методу фирмы «Гудьир Сайнтифик дизайн»
  • Пропан-пропиленовую фракцию высушивают и очищают, затем используют в процессе димеризации пропилена (27). Реакторный блок состоит из двух аппаратов. Давление смеси понижают на выходе из реактора 1 до атмосферного давления, затем смесь конденсируют в о...
  • Получаемые продукты направляют в испарительную колонну 2, чтобы отделить катализатор от высших олигомеров пропилена, которые накапливаются в системе. В то же время катализатор теряет свою активность из-за термического разложения. Вследствие этого алюм...
  • Единственным, но значимым недостатком данного метода синтеза изопрена (1) является низкая эффективность процесса пиролиза: выход изопрена менее 50-60%, вследствие чего общий выход изопрена не превышает 45-50%. Поэтому метод ограничен в промышленном пр...
  • 1.7.1. Димеризация пропилена
  • Данный метод проводят при 150-200ºС и давлении 1,9 кгс/cм2 с использованием в роли катализатора трипропилалюминия (31). Выход 2-метил-1-пентена (29) составляет 97%, а конверсия пропилена (27) 80-85%.
  • Согласно правилу Марковникова происходит присоединение молекулы трипропилалюминия (31) к пропилену (27);
  • После триизогексилалюминия (32) подвергают взаимодействию со второй молекулой пропилена (27), и образуется 2-метил-1-пентена (29);
  • Но присоединение трипропилалюминия (31) к пропилену (27) может пойти против правила Марковникова, что приводит к образованию некоторого количества побочных продуктов в реакционной смеси [к примеру, 1-гексена (33), 2-гексена (34)];
  • 1.7.2. Изомеризация 2-метил-1-пентена в 2-метил-2-пентен
  • Самой простой стадией процесса является получение 2-метил-2-пентена (30) из 2-метил-1-пентена (29). Наличии кислотных катализаторов (кислоты Льюиса, фосфорная кислота, алюмосиликаты) способствует протеканию реакции изомеризации при 150-200ºС. Выход 2-...
  • В интервале температур от 323 К до 473 К выход целевого продукта может достигнуть максимального значения, благодаря тому, что равновесие реакции изомеризации сильно сдвинуто в сторону образования 2-метил-2-пентена. На рис. 3 изображено как зависит рав...
  • Рис. 3. Зависимость равновесного состава смеси углеводородов С6Н12 от температуры. 1 - 3,3-диметилбутен-1, 2 – 4-метил-пентен; 3 – гексен-1; 4 - 2,3-диметил-бутен-2; 5 - 2-этилбутен-1; 6 – гексен-3; 7 - 2,3-диметилбутен-1; 8 - 4- метилпентен-2 (цис-...
  • 1.7.3. Крекинг 2-метил-2-пентена
  • Крекинг 2-метил-2-пентена (30) до целевого изопрена (1) является наиболее сложной стадией в данном методе. Для значительного повышения селективности данной стадии используют бромоводородную кислоту в роли катализатора. Кроме этого можно использовать б...
  • На рис. 4 изображены кинетические кривые процесса разложения 2-метил-2-пентена.
  • Рис. 4. Кинетические кривые процесса разложения 2-метил-пентена-2 при 348 К и атмосферном давлении. Сплошные линии - расчетные данные, точки – экспериментальные. 1 - термический; 2-5 - каталитический крекинг при различном мольном соотношении HBr : изо...
  • Но стоит отметить, что при данной стадии образуется большое количество сторонних продуктов – насыщенные, ненасыщенные и ароматические углеводороды состава С2-С5.
  • 1.8. Синтез изопрена из этилена и пропилена
  • Карл Циглер первым представил возможность получения изопрена (1) из этилена (28) [9].
  • В основе процесса лежат три стадии.
  • 1. Образование диэтилизопентилалюминия (37) благодаря взаимодействию диэтил(н-пропилалюминия) (36) с пропиленом (27) при 200ºС и давлении 21 кгс/см2;
  • 2. Образование 2-метил-1-бутена (38) путём взаимодействия диэтилизопентилалюминия (37) с этиленом (28) при комнатной температуре и давлении 5 кгс/см2. Выход 2-метил-1-бутена (38) составляет 80-85%;
  • 3. Дегидрирование 2-метил-1-бутена (38) до изопрена (1).
  • Димеризация пропилена (27) и синтез из этилена (28) и пропилена (27) не имеют широкого применения в промышленности, так как выход целевого изопрена (1) достигает лишь 45%. А также при данный методах имеется большое количество циркулирующих пожароопасн...
  • 1.9. Синтез изопрена реакцией сометатезиса
  • Особое место среди методов синтеза изопрена (1) выделяют сометатезис 2-метилпропена (2) с 2-бутеном (5) или пропеном (27).
  • Метод основывается на следующих стадиях:
  • - Реакция 2-метилпропена (2) с 2-бутеном (5) или пропеном (27) с получением 2-метил-2-бутена (17);
  • ,
  • или
  • - Отщепление водорода из 2-метил-2-бутена (17).
  • Вышеперечисленные реакции были созданы фирмами «Shell» и «Phillips Petroleum STAP». Процесс осуществляли при температуре 250-300ºС и давлении 30-70 кгс/cм2. Но даже так использование реакции сометатезиса для синтеза целевого изопрена (1) не позволило ...
...