BashGU
Electronic Library

     
?

Details
Card Table RUSMARC

Исмагилов, Руслан Радикович. Влияние добавок стеклоуглерода на селективность образования 4,4-диметилдиоксана-1,3 по Принсу: выпускная квалификационная работа про программе бакалавриата. Направление подготовки (специальность) 04.03.01 "Химия". Направленность (профиль) "Органическая и биоорганическая химия" / Р. Р. Исмагилов; Башкирский государственный университет, Химический факультет, Кафедра высокомолекулярных соединений и общей химической технологии ; научный руководитель В. С. Тухватшин. — Уфа, 2021. — 38 с. — <URL:https://elib.bashedu.ru/dl/diplom/Ismagilov RR_04.03.01_Khimiya_bak_2021.pdf>. — Текст: электронный

Record create date: 7/14/2021

Subject: Химия — Химия высокомолекулярных соединений; ВКР; бакалавриат; синтез изопрена; реакция Принса; синтетический изопреновый каучук; стеклоуглерод

UDC: 541.6

LBC: 24.7

Collections: Квалификационные работы бакалавров и специалистов; Общая коллекция

Allowed Actions: –

*^% Action 'Read' will be available if you login and work on the computer in the reading rooms of the Library

Group: Anonymous

Network: Internet

Document access rights

Network User group Action
Library BashGU Local Network Authenticated users Read
Library BashGU Local Network All
Internet Authenticated users Read
-> Internet All

Table of Contents

  • 1.3. Синтез изопрена с использованием 1,3-диоксолана и 2-метилпропена 8
  • 1.4. Синтез изопрена на основе жидкофазного окисления изопентана и
  • эпоксидирования изопентенов 9
  • 1.6. Синтез изопрена из ацетилена и ацетона 12
  • 1.7. Синтез изопрена из пропилена 13
  • 1.7.1. Димеризация пропилена 15
  • 1.7.2. Изомеризация 2-метил-1-пентена в 2-метил-2-пентен 16
  • 1.7.3. Крекинг 2-метил-2-пентена 17
  • 1.8. Синтез изопрена из этилена и пропилена 18
  • 1.9. Синтез изопрена реакцией сометатезиса 19
  • 1. Методы получения изопрена
  • Рассмотрим методы получения изопрена, которые не используются в крупном производстве, но теоретически проработаны.
  • 1.1. Синтез изопрена из 2-метилпропена и формальдегида
  • через 3-метил-1,3-бутандиол
  • Существует метод получения изопрена (1) через 3-метил-1,3-бутандиол (6) при взаимодействии 2-метилпропена (2) и формальдегида, который не менее известный, чем «диоксановый» метод. Данный метод разработан сотрудниками Института органической химии им. Н...
  • В основе метода лежат две стадии.
  • 1. При взаимодействие 2-метилпропена (2) и формальдегида получают 3-метил-1,3-бутандиола (6).
  • 2-Метилпропен (2) и 6-10% раствор формальдегида конденсируют в присутствии разбавленной серной кислоты как катализатора при 95ºС и давлении 0,16-0,2 кгс/cм2. Образуется 3-метил-1,3-бутандиола (6) с выходом 57%.
  • Образуются побочные продукты - 2-метил-2-пропанол (9), ДМД и гидрированные пираны (7) и (8).
  • Но использование даже малых концентраций формальдегида приводит к образованию ацеталей 3-метил-1,3-бутандиола, в том числе ДМД.
  • Чтобы увеличить выход (на 20-25%) 3-метил-1,3-бутандиола (6) подвергают гидролизу ДМД, который получают в качестве побочного продукта.
  • 2. Следующим шагом дегидратируют 3-метил-1,3-бутандиол (6) в целевой изопрен (1). Процесс можно осуществить как в условиях гетерогенного (фосфатно-калиевого катализатор) при 200-250ºС, так и гомогенного катализа (разбавленная серная кислота) при 100-1...
  • Таблица 1
  • Оптимальные условия синтеза изопрена через 3-метил-1,3-бутандиол
  • Если проводить процесс при оптимальных условиях (табл. 1), то выход 3-метил-1,3-бутандиола (6) составит примерно 63-65% при конверсии формальдегида 95-98%. Выход целевого изопрена (1) будет составлять 85-89%. Из-за сложности отделения промежуточного 1...
  • 1.2. Получение изопрена из 2-метилпропилена и метаналя
  • Следующим вариантом синтеза изопрена (1) является взаимодействие 2-метилпропилена (2) с соединениями, содержащими подвижные α-протоны (диамины, амины, ацетали и т.д.).
  • Возможно проведение реакций в условиях как гомогенного (серная кислота), так и гетерогенного катализа (фосфаты редкоземельных металлов – лантана, ниобия и тантала) [86-88].
  • Соответствующе протекает реакция взаимодействия 2-метилпропилена (2) с метилалем (12).
  • 1.3. Синтез изопрена с использованием 1,3-диоксолана и 2-метилпропена
  • Авторами было отмечено, что синтезируя изопрен (1) по данному методу в присутствии минеральных (серной, ортофосфорной) кислот или в условиях гетерогенного катализа (катионообменные смолы Amberlyst 36dry, КСМ-2, lewatit k1481, lewatit k2420, lewatit k2...
  • Однако, авторы отмечают, что образовываются побочные продукты, среди которых ДМД, пираны (7, 8), продукты конденсации изопрена (1) с 2-метилпропеном (2) и димеры изопрена.
  • Основываясь на вышеизложенных фактах можно предположить вероятную схему синтеза изопрена (1).
  • Используя в роли катализатора катионообменную смолу lewatit k1481, были получены наилучшие результаты по конверсии 1,3-диоксолана (13) (96-99%), выходу (~ 54%) и селективности (~ 56%) изопрена (1). Выход изопрена (1) составляет 39-41%. Преимуществом м...
  • 1.4. Синтез изопрена на основе жидкофазного
  • окисления изопентана и эпоксидирования изопентенов
  • На основе жидкофазного окисления изопентана (2-метилбутана) (15) фирмой «Халкон» (США) была разработана технологическая схема синтеза изопрена (1) (рис. 1).
  • Процесс базируется на следующих реакциях:
  • - жидкофазное окисление изопентана (15) кислородом воздуха до гидропероксида (16);
  • - эпоксидирование 2-метил-2-бутена (17) (основной компонент изопентеновой фракции) в соответствующий эпоксид (18);
  • - трансформация эпоксида (18) в 3-метил-3-бутенол-2 (20);
  • - превращение 3-метил-3-бутенола-2 (20) в изопрен (1).
  • Все представленные реакции реализуются при температурах до 100ºС и большей частью в жидкой фазе. Благодаря этому процесс является экономичным, несмотря на большое количество стадий.
  • Рис. 1 Принципиальная блок-схема процесса синтеза изопрена на основе жидкофазного окисления изопентана [9].
  • Изопрен (1) методами ректификации и отмывки без применения химических методов глубоко очищают. При окислении 3-метилбутанола-2 (20) образуется основной побочный продукт 3-метилбутанон-2 (21).
  • Наряду с этим, 3-метилбутанон-2 (21) широко применяется в лакокрасочной промышленности в качестве растворителя.
  • 1.5. Синтез изопрена из бутена-2 и синтез-газа
  • Одним из актуальных методов получения изопрена (1) является его получение при взаимодействии 2-бутена (5) и синтез-газа (СО+Н2). 2-Бутен (5) выделяют из С4 фракции пиролиза нефтепродуктов [9].
  • Процесс включает две стадии:
  • 1. Гидроформилирование (оксосинтез) 2-бутена (5) до 2-метилбутаналя (22). Реакцию проводят в жидкой фазе в присутствии Rh(CO)8 при температуре 100-120ºС и давлении 60 кгс/cм2.
  • Механизм оксосинтеза бутенов-2 основывается на распространенном
  • механизме гидроформилирования Бреслоу-Хека:
  • 2. Совместное дегидрирование и дегидратация 2-метилбутаналя (22). Осуществляют данную реакцию в присутствии кальций-фосфатного катализатора при 350-400ºС и атмосферном давлении. В результате чего степень превращения 2-метилбутаналя (22) составляет 85-...
  • Преимуществом данного синтеза является применение природного газа для получения синтез-газа. Недостатком же является довольно высокое давление на стадии оксосинтеза и необходимость строительства установок для производства синтез-газа.
  • 1.6. Синтез изопрена из ацетилена и ацетона
  • Синтез изопрена (1) из ацетилена (23) и ацетона (24) был впервые произведён академиком А.Е. Фаворским, затем реализован в опытно-промышленном масштабе в Ленинграде [9-11].
  • Процесс включает три стадии.
  • 1. Образование 2-метил-3-бутинола-2 (25) при конденсации ацетилена (23) и ацетона (24) в присутствии основания (гидроксида калия);
  • 2. Гидрирование 2-метил-3-бутинола-2 (25) в 2-метил-3-бутенол-2 (26). Процесс осуществляют в условиях катализа палладием на носителе в жидкой фазе при 0,01-0,05 кгс/cм2 и температуре 30-45ºС. Избирательность 2-метил-3-бутенола-2 (26) составляет 99%;
  • 3. Дегидратация 2-метил-3-бутенола-2 (26) в изопрен (1). Конверсия 2-метил-3-бутенола-2 (26) составляет 97%; выход изопрена (1) 95%. Избирательность процесса составляет 99%. Полученный изопрен (1) в дополнительной очистки не нуждается.
  • Преимуществом метода значатся умеренные условия синтеза и чистота получаемого изопрена (1). Но в то же время метод имеет несколько недостатков: высокая стоимость сырья, применение на начальной стадии ацетилена (23) с ацетоном (24), а так же низкая изн...
  • 1.7. Синтез изопрена из пропилена
  • В 1946 году Горином и Обладом был открыт метод получения изопрена (1) при термическом разложении димеров пропилена. Результаты не были реализованы в техническом производстве, так как свидетельствовали только о возможности данного синтеза и выход проду...
  • В основе процесса заложены три стадии [9]:
  • 1. Получение 2-метил-1-пентена (29) димеризацией пропилена (27);
  • 2. Получение 2-метил-2-пентена (30) изомеризацией 2-метил-1-пентена (29);
  • 3. Крекинг 2-метил-2-пентена (30) в целевой изопрен (1).
  • Рис. 2 Принципиальная технологическая схема синтеза изопрена из пропилена по методу фирмы «Гудьир Сайнтифик дизайн»
  • Пропан-пропиленовую фракцию высушивают и очищают, затем используют в процессе димеризации пропилена (27). Реакторный блок состоит из двух аппаратов. Давление смеси понижают на выходе из реактора 1 до атмосферного давления, затем смесь конденсируют в о...
  • Получаемые продукты направляют в испарительную колонну 2, чтобы отделить катализатор от высших олигомеров пропилена, которые накапливаются в системе. В то же время катализатор теряет свою активность из-за термического разложения. Вследствие этого алюм...
  • Единственным, но значимым недостатком данного метода синтеза изопрена (1) является низкая эффективность процесса пиролиза: выход изопрена менее 50-60%, вследствие чего общий выход изопрена не превышает 45-50%. Поэтому метод ограничен в промышленном пр...
  • 1.7.1. Димеризация пропилена
  • Данный метод проводят при 150-200ºС и давлении 1,9 кгс/cм2 с использованием в роли катализатора трипропилалюминия (31). Выход 2-метил-1-пентена (29) составляет 97%, а конверсия пропилена (27) 80-85%.
  • Согласно правилу Марковникова происходит присоединение молекулы трипропилалюминия (31) к пропилену (27);
  • После триизогексилалюминия (32) подвергают взаимодействию со второй молекулой пропилена (27), и образуется 2-метил-1-пентена (29);
  • Но присоединение трипропилалюминия (31) к пропилену (27) может пойти против правила Марковникова, что приводит к образованию некоторого количества побочных продуктов в реакционной смеси [к примеру, 1-гексена (33), 2-гексена (34)];
  • 1.7.2. Изомеризация 2-метил-1-пентена в 2-метил-2-пентен
  • Самой простой стадией процесса является получение 2-метил-2-пентена (30) из 2-метил-1-пентена (29). Наличии кислотных катализаторов (кислоты Льюиса, фосфорная кислота, алюмосиликаты) способствует протеканию реакции изомеризации при 150-200ºС. Выход 2-...
  • В интервале температур от 323 К до 473 К выход целевого продукта может достигнуть максимального значения, благодаря тому, что равновесие реакции изомеризации сильно сдвинуто в сторону образования 2-метил-2-пентена. На рис. 3 изображено как зависит рав...
  • Рис. 3. Зависимость равновесного состава смеси углеводородов С6Н12 от температуры. 1 - 3,3-диметилбутен-1, 2 – 4-метил-пентен; 3 – гексен-1; 4 - 2,3-диметил-бутен-2; 5 - 2-этилбутен-1; 6 – гексен-3; 7 - 2,3-диметилбутен-1; 8 - 4- метилпентен-2 (цис-...
  • 1.7.3. Крекинг 2-метил-2-пентена
  • Крекинг 2-метил-2-пентена (30) до целевого изопрена (1) является наиболее сложной стадией в данном методе. Для значительного повышения селективности данной стадии используют бромоводородную кислоту в роли катализатора. Кроме этого можно использовать б...
  • На рис. 4 изображены кинетические кривые процесса разложения 2-метил-2-пентена.
  • Рис. 4. Кинетические кривые процесса разложения 2-метил-пентена-2 при 348 К и атмосферном давлении. Сплошные линии - расчетные данные, точки – экспериментальные. 1 - термический; 2-5 - каталитический крекинг при различном мольном соотношении HBr : изо...
  • Но стоит отметить, что при данной стадии образуется большое количество сторонних продуктов – насыщенные, ненасыщенные и ароматические углеводороды состава С2-С5.
  • 1.8. Синтез изопрена из этилена и пропилена
  • Карл Циглер первым представил возможность получения изопрена (1) из этилена (28) [9].
  • В основе процесса лежат три стадии.
  • 1. Образование диэтилизопентилалюминия (37) благодаря взаимодействию диэтил(н-пропилалюминия) (36) с пропиленом (27) при 200ºС и давлении 21 кгс/см2;
  • 2. Образование 2-метил-1-бутена (38) путём взаимодействия диэтилизопентилалюминия (37) с этиленом (28) при комнатной температуре и давлении 5 кгс/см2. Выход 2-метил-1-бутена (38) составляет 80-85%;
  • 3. Дегидрирование 2-метил-1-бутена (38) до изопрена (1).
  • Димеризация пропилена (27) и синтез из этилена (28) и пропилена (27) не имеют широкого применения в промышленности, так как выход целевого изопрена (1) достигает лишь 45%. А также при данный методах имеется большое количество циркулирующих пожароопасн...
  • 1.9. Синтез изопрена реакцией сометатезиса
  • Особое место среди методов синтеза изопрена (1) выделяют сометатезис 2-метилпропена (2) с 2-бутеном (5) или пропеном (27).
  • Метод основывается на следующих стадиях:
  • - Реакция 2-метилпропена (2) с 2-бутеном (5) или пропеном (27) с получением 2-метил-2-бутена (17);
  • ,
  • или
  • - Отщепление водорода из 2-метил-2-бутена (17).
  • Вышеперечисленные реакции были созданы фирмами «Shell» и «Phillips Petroleum STAP». Процесс осуществляли при температуре 250-300ºС и давлении 30-70 кгс/cм2. Но даже так использование реакции сометатезиса для синтеза целевого изопрена (1) не позволило ...

Usage statistics

stat Access count: 16
Last 30 days: 0
Detailed usage statistics