| Карточка | Таблица | RUSMARC | |
|
|
Хажимуратов, Рамис Нагимович. Исследование сигнальных характеристик оптических спектров сложных молекулярных систем: выпускная квалификационная работа про программе магистратуры. Направление подготовки (специальность) 03.04.03 "Радиофизика". Направленность (профиль) "Цифровые технологии обработки информации" / Р. Н. Хажимуратов; Башкирский государственный университет, Физико-технический институт, Кафедра физической электроники и нанофизики ; научный руководитель М. Ю. Доломатов. — Уфа, 2021. — 68 с. — <URL:https://elib.bashedu.ru/dl/diplom/KhazhimuratovRN_03.04.03_Radiofizika_mag_2021.pdf>. — Текст: электронныйДата создания записи: 13.07.2021 Тематика: Радиоэлектроника — Квантовая электроника; ВКР; магистратура; электронная структура молекул; полициклические ароматические углеводороды; оптические спектры красителей; водорастворимые красители УДК: 621.375 ББК: 32.86 Коллекции: Магистерские диссертации; Общая коллекция Разрешенные действия: –
Действие 'Прочитать' будет доступно, если вы выполните вход в систему и будете работать на компьютерах в читальных залах Библиотеки
Группа: Анонимные пользователи Сеть: Интернет |
Права на использование объекта хранения
| Место доступа | Группа пользователей | Действие | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Локальная сеть Библиотеки | Аутентифицированные пользователи |
|
||||
| Локальная сеть Библиотеки | Все | |||||
| Интернет | Аутентифицированные пользователи |
|
||||
|
Интернет | Все |
Оглавление
- ВВЕДЕНИЕ
- 1 Литературный обзор
- 1.1 Основные сведения об электронном строение молекул
- 1.1.1 Теория молекулярных орбиталей
- В квантовой механике электронные состояния того или иного микрообъекта (атома, молекулы) задаются волновой функцией, зависящей от пространственных координат (ri ) всех входящих в систему электронов, а также от их спиновых переменных (1:
- ( (x1,x2,…,xn)
- где xi - обозначает совокупность пространственных и спиновых переменных i-го электрона, т. е. xi = (ri, (i). Волновая функция содержит в себе всю допускающую экспериментальную проверку информацию о состоянии квантовомеханической системы и позволяет вы...
- В случае многоэлектронной системы волновая функция, строго говоря, может описывать только состояние системы в целом (т. е. состояние всего атома или всей молекулы), но не состояния отдельных электронов. Последнее невозможно, так как между электронами...
- Обычно МО строятся в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) атомов, входящих в систему, т. е. записываются в виде
- (I = ( cj i (j (1.1)
- j=1
- где i — номер молекулярной орбитали (; j — номера атомных (-орбиталей; cij - численные коэффициенты, являющиеся мерой вкладов отдельных АО в данную МО.
- Такой способ выражения МО основан на предположении, что атом, представленный определенным набором орбиталей, сохраняет в молекуле свою индивидуальность [4].
- 1.1.2Теория возмущений
- Теория возмущений — метод приближенного описания сложной системы (атома, молекулы, кристалла) с помощью сведений о более простой системе, допускающее точное описание. Теория возмущений количественно выражает интуитивно ясное представление о том, что м...
- 1.1.3 Потенциал ионизации
- Потенциал ионизации (ПИ) используется для изучения реакционной способности органических соединений, а также для исследования механизмов их ионизации. Отличают вертикальный и адиабатический потенциалы ионизации. При определении вертикального потенциала...
- Значение ПИ определяется по теореме Купманса. Оно не вычисляется непосредственно, а представляет собой взятую с обратным знаком (собственное значение) ВЗМО [5].
- Теорема Купманса позволяет рассчитать ПИ атома или молекулы в рамках метода МО. Состояние электрона в молекуле описывается уравнением Шредингера и, которое определяет волновую функцию (орбиталь) и энергию электрона (орбитальную энергию). Согласно теор...
- В рамках орбитальной картины полагают, что взятое с обратным знаком значение орбитальной энергии дает лучшее нулевое приближение для оценки вертикального потенциала ионизации
- (q((-(q (1. 2)
- соответствующего удалению электрона с орбитали q. Такое приближение связано с истинным значением вертикального ПИ соотношением
- Iq=Iq(-R+C (1. 3)
- в котором положительные величины R и С описывают соответственно реорганизацию электронов при ионизации (т.н. релаксация) и корреляционные эффекты [6].
- Разность энергий молекулы или иона, полученного удалением первого электрона при сохранении положений ядер, называется первым вертикальным потенциалом ионизации. Образованию иона в разных электронно-возбужденных состояниях молекулы отвечают разные перв...
- Это простое приближение хорошо выполняется не только для первого ПИ, но также и для ионизации с более высоких энергий, то есть для отрыва электрона с низколежащих орбиталей. Поэтому теория Купманса используется для корреляции результатов расчетов по м...
- Включение поправки, учитывающей релаксацию, занижает, а учет корреляционных поправок для молекулы и иона завышает оценку для ПИ. Этим объясняется тот факт, что в ряде случаев теорема Купманса правильно описывает как величины ПИ, так и их упорядочивани...
- Теорема Купманса позволяет также оценивать сродство к электрону по орбитальной энергии низшей незанятой (виртуальной) энергии [9].
- Кислотные красители-предназначены в основном для крашения шерсти. Значительная часть кислотных красителей по химическому строению моноазокрасители желтых, оранжевых и красных марок. В ассортименте кислотных красителей редко попадаются диазокрасители, ...
- Важную роль в сорбции кислотных красителей белковыми и полиамидными волокнами играют силы электростатического ионного взаимодействия между анионами красителя и полжительно заряженными в кислой среде аминогруппами волокон.
- Активные красители занимают обширные ниши в производстве и применении красителей для текстиля, особенно в печати текстильных материалов из целлюлозных волокон [10].
- При взаимодействии активных красителей с водой образуется гидролизованная, дезактивированная форма красителя, неспособная ковалентно связываться с волкном, а только сорбироваться за счет физических сил взаимодействия.
- Для расчета молекул красителей в настоящее время широко используются неэмперические методы квантовой химии и методы функционала плотности [22]. Но недостатком этих методом является длительность расчета и использования супер ЭВМ и средней мощности ЭВМ....
- Характерными особенностями всех полуэмпирических методов является следующее:
- 1.Некоторые группы атомов явным образом не рассматриваются. Например, в расчете могут учитываться только валентные электроны (валентное приближение) или только (-электроны ((-электронное приближение).
- 2.Некоторые элементы гамильтониана не учитываются или выражаются через какие-либо эмпирические параметры.
- 3. Ряд интегралов, необходимых для расчета электронной энергии, либо принимаются равные нулю, либо выражаются через другие интегралы или эмпирические параметры [6].
- 4. Почти все полуэмпирические методы являются методами валентного приближения, то есть в отличие от неэмпирических методов они учитывают только валентные электроны и АО валентных оболочек.
- Перечислим некоторые области применения квантово-химических методов исследования в органической химии. В первую очередь это определение геометрических параметров молекул (длин связей, валентные и диэдральные углы), потенциалов ионизации, зарядов на ат...
- Приближения полуэмпирических методов не могут быть произвольным. Основные положения, взаимодействия и эффекты, точно описываемые в неэмпирических подходах, должны сохраняться и в полуэмпирических методах МО ЛКАО. Одним из основных моментов такой преем...
- Наиболее распространены полуэмпирические методы, основанные на представлениях о молекулярных орбиталях. В сочетании с ЛКАО-приближением это позволяет выразить гамильтониан через интегралы на атомных орбиталях (А. При построении полуэмпирических методо...
- В более широком смысле к полуэмпирическим методам относятся любые методы, в которых определенные решением обратных задач параметры молекулярной системы используются для предсказаний новых экспериментальных данных, построения корреляционных соотношений...
- Интересное развитие полуэмпирических и неэмпирических методов квантовой химии делает их важными средствами современного исследования механизмов химических превращений, динамики элементарного акта химической реакции, моделирования биохимических и техно...
- Для молекул с закрытыми оболочками метод MNDO с параметризацией AMI и РМЗ вполне пригоден, так как дает хорошие результаты для электронной структуры, геометрии молекул и теплоты образования. Отметим, что метод РМЗ параметризован для большого числа эле...
- Точность оценки синглет-синглетных (-(* переходов методом ППП составляет 0,1-0,2 эВ(3-5%). Для расчета (-(* и n-(* переходов этот метод не пригоден и для этой цели используется метод CNDO/S, дающий ошибку ~ 10%.
- Тенденции в колебательных частотах в рядах близких соединений могут быть выявлены с помощью полуэмпирических методов, однако отклонения (ошибки) не носят систематический характер и поэтому их не удается скорректировать [15].
- Значительное упрощение расчетов может быть достигнуто при использовании приближения нулевого дифференциального перекрывания (НДП). Считают, что из-за экспоненциального убывания АО двухэлектронными кулоновскими и обменными интегралами, соде...
- (((((() = (((((()(((((( = (((((() (1.6)
- Это приближение позволяет резко уменьшить число двухэлектронных интегралов, которые необходимо вычислять, поэтому оно в том или ином виде используется во всех полуэмпирических методах.
- Сущность этого приближения заключается в том, что перекрывание различных АО (i и (j для любого элемента объема молекулы d( полагается равным нулю:
- ((((d( = 0 ( ((() (1.7)
- При этом обращаются в нуль все интегралы перекрывания
- S(( = ∫ (( (( d( = 0 (1.8)
- а также многие другие интегралы, причем исчезают наиболее трудновычисляемые. Поначалу НДП - приближение было введено постулативно, и только впоследствии оно было теоретически обосновано и были определены границы его применимости. В настоящее время сущ...
- С введением НДП-приближения было достигнуто значительное упрощение расчетов, поэтому теоретики часто предпочитают использовать полуэмпирическую методику, когда большинством «неприятных» с вычислительной точки зрения интегралов отчасти вовсе пренебрега...
- Полуэмпирические методы расчета остаются и сегодня одним из основных источников теоретической информации об электронном строении химических соединений. Популярность полуэмпирических методов связана прежде всего с двумя обстоятельствами.
- Существуют различные параметризации метода MINDO, из которых наиболее известной является схема MINDO/3. Параметр изучаемыми свойствами здесь служат теплоты образования. Кроме того, орбитальные экспоненциальные множители, используемые для расчета инт...
- Модификация коснулась и способа выбора параметров: в отличии от MINDO/3, они зависят только от свойств отдельных атомов, а не от парных комбинаций. Это позволяет параметризовать метод по большему числу соединений, расширяя таким образом сферу его прим...
- При вычислении геометрии и относительной стабильности интермедиантов и переходных состояний метод обычно дает лучшие лучшее согласие с экспериментом по сравнению с методами MTNDO. Это связано, по-видимому, с наиболее точным учетом кулоновского взаимод...
- Метод MNDO имеет преимущества перед MINDO/З в расчетах непредельных соединений и молекул, содержащих неподеленные электронные пары на соседних атомах. Кроме того, метод MNDO более корректно воспроизводит относительную стабильность изомеров, содержащие...
- MNDO применяется для расчета колебательных частот и строения линейных полимеров.
- В методе MNDO рассматриваются только s- и р-орбитали, ожидать хороших результатов для гипервалентных молекул не приходится. Данный недостаток сильно ограничивает возможности метода для расчета соединений третьего и более высоких порядков. Еще один нед...
- Развитие схемы MNDO было предложено группой Дьюара — метод AMI (Austin Model). Основная ошибка метода MNDO — переоценка отталкивания между атомами, когда расстояние между ними больше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, преодолевается в методе AMI добав...
- Полная энергия системы дается выражением
- E=2(Hii+((2Jij-Kij)+((2(Hm+f((2aJmn-bKmn)(+2(((2Jim-Kim) (1.10)
- Первые две суммы отвечают энергии замкнутой оболочки, вторые две -энергии внешней открытой оболочки, последняя сумма описывает взаимодействие внешней оболочки с остовом. Индексы i и j относятся к МО замкнутой оболочки, индексы m и n - открытой оболочк...
- Чтобы найти наилучшее приближение для (, следует минимизировать выражение (1.10) по отношению к форме МО (i. Минимизация энергии приводит к тому, что МО не будут собственными функциями одноэлектронного гамильтониана, поэтому величина Hii не обладает с...
- 2. Проанализировано направление применения их в молекулярной электронике.
- 3. Изложены принципы расчета характеристик переноса заряда, ПИ и СЭ полуэмпирическими методами квантовой химии.
- 2.1 Объекты исследования
- 2.2 Методы исследования
- 2.2.1 Спектроскопические методы исследования
- 2.2.1.2 Характеристики оборудования – спектрофотометра СФ-2000
- Выбор метода РМ3 обусловлен применением к органическим молекулам, содержащих гетероатомы кислорода, азота и серы. Важным преимуществом метода РМЗ по сравнению с ab initio расчетами является возможность высокая скорость расчета на стандартных ЭВМ, соде...
- Методом РМЗ возможен расчет следующих физико-химических свойств соединений: дипольный момент, теплот образования и атомизации, сродство к электрону, потенциал ионизации, поляризуемость, сверхполяризуемость 1 и 2 порядков, абсолютная электроотрицатель...
- Методика квантово – химических расчетов в среде «HyperChem» полуэмпереческим методом РМ3
- Приведены характеристики красителей, дана методика предварительной подготовки растворов исследуемых образцов, приведена схема и технические характеристики спектрофотометра СФ-2000, описан метод исследования интегральных спектральных характеристик – ин...
- Для ряда водорастворимых органических красителей на основе полициклических ароматических углеводородов (для кислотных, активных и хромового) полуэмпирическим методом PM3 рассчитаны значения потенциалов ионизации от 8,09 эВ до 9,51эВ. Низкие потенциалы...
- Установлена взаимосвязь интегральной силы осциллятора с потенциалом ионизации молекул различных органических красителей. Кроме того, обнаружена связь максимума поглощения в спектрах красителей, полученная Фурье-преобразованием, с интегральной силой ос...
Статистика использования
|
|
Количество обращений: 0
За последние 30 дней: 0 Подробная статистика |